晶体的键合

　　组成晶体的原子（分子）是靠什么样的相互作用维系在一起的？虽然从本质上说，这些相互作用都可归结为电子和原子核间的库仑相互作用，但从其表现形式看，可概括为下面几类：
　　范德瓦耳斯键合 　惰性气体低温下形成的晶体是这类结合的典型例子。惰性气体原子是电中性的，它的电子云空间分布是球对称的，没有固有的电偶极矩。但一个原子的电子运动产生的瞬时电偶极矩会在近旁的原子上感生出电偶极矩。感生的电偶极矩和它的相互作用表现为原子间的相互吸引。但满壳层的惰性气体原子相互靠近，电子云发生交叠时，泡利不相容原理又使它们强烈排斥。上述吸引作用与排斥作用的综合效果使惰性气体在低温下结合成晶体。通常把这类作用称为范德瓦耳斯键合。
　　中性分子结合成的晶体（分子晶体）也是这类键合的例子。非极性的分子构成晶体的键合作用和惰性气体原子相类似。极性分子有固有的电偶极矩（极性分子），固有电偶极矩间的静电作用，以及固有电偶极矩在近旁分子上感生的电偶极矩与它的静电作用，都对分子晶体的键合有贡献。
　　范德瓦耳斯键合的晶体都是绝缘体,内聚能很小,熔点很低。晶体结构常常是按其组成的原子（分子）的几何形状取的密堆积结构。
　　离子键合 　典型的例子是氯化钠晶体。钠原子失去一个价电子变成Na₊离子,它具有与惰性气体原子氖相似的满壳层结构；氯原子得到一个电子变成Cl^-离子,它与惰性气体原子氩有相似的满壳层结构；形成晶体时，每个Na₊(Cl^-)处在由六个Cl^-(Na₊) 组成的正八面体的中央。离子晶体是正负离子间的库仑吸引作用，和满壳层的离子间的范德瓦耳斯排斥和吸引作用的综合效果，结合在一起的。典型的离子晶体可以简单看作是一些带正电荷的硬球（正离子）和一些带负电荷的硬球（负离子）排列成的结构。每个离子的最近邻应该是异号离子组成的多面体，总的效果是正负电荷相互完全屏蔽。因此，离子键合的晶体的结构一般不能由离子的几何形状的密堆积来考虑。
　　离子晶体的内聚能主要来自较强的库仑吸引作用，其数量级一般是每个离子几个电子伏，比范德瓦耳斯键合的内聚能大两个数量级，它们一般是好的绝缘体。熔点较高。硬度也较高。
　　有些离子性晶体中，除了离子外，还有分子或原子团；这时除去离子间库仑作用外，还有离子与分子或原子团的电偶极矩（固有的或感生的）间的静电作用。
　　共价键合 　共价键是化学中关于分子结构的一个基本概念。分子氢是最熟知的共价键的典型。典型的共价键是作用在两个中性原子之间的。通常每个键由一对自旋相反的电子组成，每个原子贡献一个价电子参加成键；成键的电子倾向于局域在这两个原子之间，为这两个原子所公有，结果使每个原子形成满壳层结构。分子氢的成键电子是1s电子，公有化后使每个氢原子的1s轨道都填满。共价键也是晶体键合的一种基本类型。金刚石是典型例子。自由碳原子的外层电子状态是2s²2p²,形成金刚石的过程可看作是先把碳原子由基态激发到 2s2p³的状态，三个p轨道和一个s轨道重新组合成四面体构型的“杂化”轨道，每个碳原子处在四个最近邻的碳原子组成的正四面体的中央，它和这四个最近邻原子构成四个共价键。虽然从基态2s²2p²变成杂化轨道2s2p³需要能量，但形成共价键能量的降低使总的效果是能量下降。这便形成金刚石的点阵,每个碳－碳共价键的键能约为3.6电子伏。杂化轨道成键的特点是键有很强的方向性，因此，共价键合形成的晶体的结构，往往与密堆积结构相差甚远，是比较稀松的结构。各种电子组态可以给出各种构型的杂化轨道,例如，d²sp³的组态给出正八面体的构型的杂化轨道。
　　共价键合的晶体一般是绝缘体或半导体。最著名的半导体材料硅和锗便是和金刚石类似的共价键合的晶体。共价键合也有较高的内聚能，并且晶体的强度也比较高。
　　金属键合 　金属键合是固体中特有的一种键合方式。原子贡献出它的全部或一部分外层电子，这些电子成为可在整个晶体中“自由”运动的传导电子，晶体可想象为浸没在传导电子形成的负电荷背景上的一些带正电荷的离子实的周期排列。典型的例子是碱金属，每个原子贡献一个外层电子，正离子实是类似于惰性气体原子的满壳层结构。正离子实与负电荷背景的库仑作用以及离子实之间的范德瓦耳斯排斥和吸引作用，公有化电子的动能较束缚在原子上时低，这些因素是构成金属键合的物理原因。通常，金属键合的内聚能略低于离子键合与共价键合，它的晶体结构倾向于比较密堆积的结构，通常强度也比共价晶体低。它们由于有传导电子而成为导体。
　　对于有未满的d轨道或f轨道的金属来说，键合的物理图像与上述简单金属的图像颇不相同。d电子和f电子间的键合相对更局域化，负电荷空间分布很不均匀，因此结构和性质上也有相当的差异。
　　氢键 　一定条件下，氢可以受到两个原子的较强的吸引，使它失去自己的电子，变成一个裸露的质子，它在这两个原子间构成氢键。氢键的结合能较小，一般是 0.1电子伏的量级。它是水分子间相互作用的重要部分，冰的晶体键合是氢键起作用的典型例子。在某些铁电晶体中，氢键对其物理性质起重要作用。
　　实际的键合 　应当强调，上面对晶体键合的分类是相对的。例如，在大多数情况下，离子键合和共价键合并无明确的界限，可以说它是部分离子性部分共价性的。已经发展了一些关于部分离子性的共价键（或部分共价性的离子键）的半经验理论，并从这个观点说明了一系列物理现象。金属键合与共价键合之间的分界线也不是那样明确的，也可以说有些金属的键合中有共价的成分。同样的一种材料，在不同条件下键合的性质也是不同的。例如碳在形成金刚石时是典型的共价键合；形成石墨时却只在层内是共价键合。而锡在常温下是金属键合，低温下却可形成一种共价键合的半导体晶体。现代关于固体电子结构的理论已经可能给出固体键合的更精确的描述，但这丝毫也不降低前面介绍的关于晶体键合的分类的概念的意义。